• 专利附录
  • 专利说明
  • 权利要求
  • 类似技术
  • 同族专利
  • 引用文献
  • 法律状态
  • 优先权
    • 专利摘要:

    公开号:WO1989004810A1
    申请号:PCT/JP1988/001179
    申请日:1988-11-21
    公开日:1989-06-01
    发明作者:Takahiro Kasuh；Gunji Morino
    申请人:Osaka Gas Company Limited；
    IPC主号:C01B13-00
    专利说明:
    [0001] 明 細 書
    [0002] 活性炭及びその製造方法
    [0003] 本発明は、 メ ソカーボンマイクロビーズを原料とする 活性炭及び分子篩能を有する炭素材料の製造方法並びに かく して得られた活性炭及び分子篩能を有する炭素材料 に関する。
    [0004] なお、 本願明細書においては、 "賦活されたメ ソカー ボンマイクロビーズ' とは、 賦活されたメ ソカーボンマ イク口ビーズそのもののみならず、 これを適当なバイ ン ダ一により造粒したものをも含む場合がある。
    [0005] 活性炭は、 その優れた吸着能の故に、 種々の液体及び 気体からの不純物の除去並びに有用物質の回収等に古く から利用されている。 より具体的には、 上水の処理 （脱 臭、 脱色等） 、 食品の脱色、 有機溶剤の除去または回収， 貴金属塩溶液からの貴金属の回収等のほかに、 触媒の担 体、 解毒剤、 空気分離用分子篩材、 電池用材料等として も利用されている。
    [0006] 従来、 活性炭は、 樹脂廃棄物等の有機性廃棄物、 パル プの製造残渣、 石炭、 石炭コークス、 木材、 ヤシ殻等を 原料として製造されている。 その賦活に際しては、 水蒸 気、 空気、 酸素等の酸化剤の存在下に選択的な酸化を行 わせて細孔を形成させるか、 塩化亜鉛の存在下にセル口 一 系物質中の水素と酸素とを化合させて水を形成させ、 炭 骨格を残す方法がとられている。 この様にして製造 された活性炭は、 原料が有していた構造を受け継いでお り、 その結果、 吸着に直接関与する細孔径 2 0オングス トローム未篛のミ クロポア一だけでなく、 細孔径 2 0〜 2 0 0オングス トロームのメソポア一及び細孔径が 2 0 0オングス トロームを上回るマク口ポア一をも、 含んで いる。 この様な活性炭においては、 ミクロポア一が、 メ ソポア一またはマクロポア一内に存在するため、 被吸着 物質は、 活性炭外部からメ ソポア一またはマクロポア一 を通って、 ミ クロポア一にまで拡散しなければならない ので、 吸着に長時間を要する。 また、 製造に際しての賦 活効率も低く、 原料に対する収率が 2 0〜3 0 %程度の 場合でも、 比表面積は、 最大 1 5 0 O nf Z g程度にしか 賦活されない。
    [0007] 更に、 原料が粉砕された石炭又はコークスである場合 には、 形状が破枠型であるため、 充填時に非常に密に詰 まり過ぎて、 吸着装置での圧力損失が大きくなる欠点が -のる。
    [0008] 近年、 繊維状の活性炭が開発され、 その特異な性能及 び形態により、 活性炭の用途は、 拡大した。 しかしなが ら、 セルロース系、 ポリアク リ ロニ ト リル系、 フエノー ル榭脂系、 ピッチ系等の材料を原料とする繊維状活性炭 は、 賦活時の収率が著しく低いため、 コス ト高となり、 そ ）用途は、 限られている。
    [0009] さらに、 特定の粒径の分子のみを選択的に吸着する吸 着 ；、 即ち分子篩能を有する材料と しては、 各種のゼォ ラ トが使用されている。 しかしながら、 ゼォライ トは、 水 ：対する親和性が高いために、 水蒸気が俊先的に吸着 さ I、 所定の物質の吸着能力が短時間内に著るしく低下 す という問題点がある。
    [0010] 従って、 昭和 4 0年代から炭素系の分子篩材が開発さ れはじめ、 今日に至るまで多数の製造方法が提案されて いる。 使用する炭素質基材としては、 多数のものが提案 されてきたが、 現在では、 やし殻炭などの活性炭が主に 使用されている （例えば、 特公昭 4 9一 3 7 0 3 6号公 報） 。 分子篩と しては、 例えば、 N 2 Z 0 2 の分離、 C 0 2 ノブタンの分離、 n —ブタン Zイソブタ ンの分離 などの分離対象に応じて、 炭素質基材が元来有している 細孔の怪を狭める必要があり、 そのための種々の方法が 提案されている。 例えば、 炭化水素を熱分解させて炭素 質基材表面に沈積させる C V D法 （特開昭 5 6 - 1 3 0 2 2 6号公報その他） 、 炭素質基材に有機物を含 浸させた後炭化させる方法 （特開昭 4 9 - 1 0 6 9 8 2 号 粜その他） 、 炭素質記載にフエノール樹脂原料を吸 着さ て基材上で重合及び炭化させる方法 （特公昭 4 9 - 3 7 0 3 6号公報） などが提案されており、 さらに炭 素質基材を直接賦活する方法 （特開昭 5 6 - 1 8 2 2 1 5号,公報） も提案されている。
    [0011] これらの方法により得られる炭素質分子篩材は、 細孔 径が約 4 A付近に分布しているので、 これを例えば N 2 (分子径 3 . 0人） と 0 2 (分子径 2 . 8人） との分離 に使用する場合には、 両者の僅かの分子怪の差による細 孔内への拡散速度差を利用することになる。 これらの公 知の炭素質分子篩材においては、 吸着開始後の短い時間 内には、 吸着量の差が大きいが、 時間の経過とともに、 平衡吸着量に.近付く。 N 2 と 0 2 との平衡吸着量には、 大きな差異が存在しないので （川井利長編 「圧カスイ ン グ吸着技術集成」 、 工業技術会） 、 圧力変動吸着 （P S A ) プロセスにおいて、 この様な炭素質分子篩を使用す る場合には （例えば、 特公昭 3 8 - 2 5 9 6 9号公報） 圧力スィ ングを 1分程度の短い時間間隔で行わなければ ならない。 その結果、 吸脱着時のポンプの使用回数が多 くなるだけではなく、 パージ用 N 2 ガスの使用量も増加 し、 運転費用が高くなる。
    [0012] また、 既存の分子篩炭素材の 0 2 吸着容量は、 基材自 身の細孔容量に制約されて、 5. 0〜7. 5mlZg程度 の範囲内にあり、 P S A用装置における吸着塔の大きさ も二の値に依存して決まつてく る。
    [0013] 問題点を解決するための手段
    [0014] 本発明者は、 上記の如き技術の現況に鑑みて、 新たな 材料を原料とする吸着用炭素材および分子篩材の製造に ついて種々研究を重ねてきた。 その結果、 メ ソカーボン マイクロビーズを原料とする場合には、 従来技術の問題 点を実質的に解消もしく は大巾に軽減し得ることを見出 した。
    [0015] 即ち、 本発明は、 以下に示す活性炭および分子篩能を 有する炭素材料ならびにこれらの製造方法を提供するも のである ：
    [0016] ①メ ソカーボンマイクロビーズを賦活することを特徴と する活性炭の製造方法。
    [0017] ②賦活助剤をメ ソカーボンマイクロビーズの表面に付与 した後、 賦活を行う上記第 1項に記載の活性炭の製造方 法。
    [0018] ③賦活助剤が、 KO H、 N a OH、 C s OH、
    [0019] Z n C β 2 、 H3 P 0 、 K2 S C 及び K2 Sからな る群から選ばれた少なく とも一種である上記第 2項に記 載の活性炭の製造方法。 ④賦活助剤の付与に際し、 界面活性剤を使用する上記第
    [0020] 2項に.記載の活性炭の製造方法。
    [0021] ⑤賦活助剤を使用することなく酸化性雰囲気中で賦活を 行う上記第 1項に記載の活性炭の製造方法。
    [0022] ⑥賦活したメ ソカーボンマイクロビーズからなる細孔を 有する活性炭であって、
    [0023] ( i ) 光学的に異方性であり、
    [0024] ( i i) 全体の 9 0 %以上が粒径 8 0 jw m以下の粒子か らなり、 . (i i i ) 全細孔容積の 8 5 %以上が細孔直径 2 0オング
    [0025] ス トローム以下のミ クロポア一により搆成され ている
    [0026] ことを特徵とする活性炭。
    [0027] ⑦賦活したメ ソカーボンマイクロビーズの表面に重合性 有機物の蒸気を吸着させ、 該表面で重合させることを特 徵とする分子篩能を有する炭素材料の製造方法。
    [0028] ⑧重合過程と併行して若しく は重合過程の終了後に、 ¾ 成された重合物を炭化する上記第 7項に記載の分子篩能 を有する炭素材料の製造方法。
    [0029] ⑨重合性有機物が、 ビニル基を有する化合物である上記 第 7項に記載の分子篩能を有する炭素材料の製造方法。 ⑩賦活したメ ソカーボンマイクロビーズを基材とする細 孔 有する分子篩能を有する炭素材料であって、
    [0030] (i ) 光学的に異方性であり、
    [0031] (11) 全体の 90 %以上が粒径 80 m以下の粒子か らなり、
    [0032] (iii) 全細孔容積の 85%以上が細孔直径 20オング ス トローム以下のミ クロポア一により構成され ており、
    [0033] (iv) 重合性有機物の重合物がその表面に吸着されて いて細孔入口部の口径を狭めている
    [0034] ことを特徴とする分子篩能を有する炭素材料。
    [0035] 近年、 ピッチを原料とするニー ドルコークス、 炭素繊 維の開発に際し、 石油系及び石炭系ピツチを加熱してい く過程において、 ピッチ中に炭素六員環網面が平行に積 層した球晶が発現することが見出されている。 これらの 球晶は、 マ ト リ ックスピツチとは異なる相を形成してお り、 アンチソルベン ト法、 遠心分離法等により、 単離さ れている。 この単離された球晶は、 一般にメ ソカーボン マイクロビーズと呼ばれており、 直径 3〜 60 m程度、 比表面積 400〜450 On Zg程度の球体で、 光学的 異方性組織を有している。 該メ ソカーボンマイクロビー ズは、 その特異な形状及び特性から、 高機能材料用の新 たな原料と して期待されているが、 現在のところ高密度 炭 材の原料として実用化されているだけである。
    [0036] 本発明者の研究によれば、 このメ ソカーボンマイクロ ピーズを賦活する場合には、 まったく新しい形状及び特 性を有する活性炭などの炭素材料が得られることが見出 された。
    [0037] ： 下、 メ ソカーボンマイクロビーズを賦活する方法と こ Uこより得られる活性炭に係る発明 （本願第一発明と す および賦活したメソカーボンマイクロビーズをさ ら :重合性有機 の蒸気により処理して得られる分子篩 能 ^有する炭素材料に関する発明 （本願第二発明とする） についてそれぞれ詳細に説明する。
    [0038] I . 本願第一発明
    [0039] 本願第一発明においては、 メ ソカーボンマイクロビー ズをそのまま又はその表面に賦活助剤を付与した後、 賦 活を行う。 賦活助剤としては、 KOH、 N a OH、
    [0040] C s OH、 Z n C δ 2 s H3 P 04 、 K2 S 04 、
    [0041] K2 sなどが例示され、 これらの少なく とも一種を使用 する。 賦活助剤の付与量は、 メ ソカーボンマイク口ビー ズ重量の 1〜 1 0倍量程度とすることが好ましい。 賦活 の程度は、 賦活助剤の付与量にほぼ比例するので、 該付 与量により、 活性炭の比表面積を調整することが可能で ある。 なお、 KO Hの様な常温で固体の賦活助剤を使用 する場合には、 水溶液の形態で使用することが好ま しい また、 H 3 P 0 4 の様な常温で液体の賦活助剤を使用す る場合には、 水溶液とする必要は、 特にない。
    [0042] また、 メソカーボンマイクロビーズ表面に対する賦活 助剤の "濡れ性" を改善するためには、 表面活性剤と し て、 アセ ト ン、 メチルアルコール、 エチルアルコール等 を併用しても良い。 この様な表面活性剤の使用量は、 通 常メ ソカ一ボンマイク口ビーズと賦活助剤又は賦活助剤 を含む溶液との合計重量の 5〜 1 0 %程度とすることが 好ま しい。
    [0043] 賦活は、 賦活助剤を付与し若しく は付与しないメ ソ力' 一ボンマイクロビーズを 4 0 0〜 1 2 0 0で程度に昇温 することにより行う。 昇温速度及び加熱保持時間は、 特 に限定されないが、 通常上記の温度範囲に到達後ただち に冷却するかまたは同温度範囲内に最大限 3時間程度保 持することにより行う。 賦活時の雰囲気は、 窒素、 アル ゴン等の不活性雰囲気であっても、 水蒸気、 一酸化炭素. 酸素等が存在する酸化性雰囲気であっても良いが、 不活 性雰囲気による場合には、 収率がより高く なる。
    [0044] 不活性雰囲気中で賦活を行う場合には、 賦活助剤を使 用して、 適常 4 0 0〜： L 2 0 0。(：程度の温度まで 3 0 0 〜 6 0 0てノ時間程度の昇温速度で加熱し、 同温度での 保持時間を 3 0分乃至 1時間程度とすることがより好ま しい o
    [0045] 酸化性雰囲気中で賦活を行う場合には、 通常は賦活助 剤は不要であるが、 併用しても差し支えない。 賦活助剤 を使用しない場合には、 通常 6 0 0〜 9 0 0 °C程度の温 度まで、 また賦活助剤を使用する場合には、 通常 4 0 0 〜 9 0 0。C程度の温度まで、 3 0 0〜 6 0 0。C /時間程 度の昇温速度で加熱し、 同温度での保持時間を 2時間乃 至 3時間程度とすることがより好ましい。 尚、 賦活助剤 を使用する場合には、 突沸を生ずることがあるので、 留 意する必要がある。
    [0046] また、 本発明者の研究によれば、 賦活助剤毎に最適賦 活温度が存在しており、 例えば、 K O H、 K 2 S 0 4 及 び K 2 Sの場合には、 8 0 0〜： L 0 0 0で程度、
    [0047] N a 0 Η及び C s 0 Ηの場合には、 6 0 0。C程度、
    [0048] Z n C β 2 の場合には、 4 5 0 °C程度である。 賦活を終 えたメ ソカーボンマイクロビーズは、 室温まで冷却後、 水洗により未反応の賦活助剤及び賦活助剤反応物を除去 され、 乾燥されて、 本願第一発明の炭素材料となる。
    [0049] 本願第一発明においては、 上記の賦活助剤は、 メ ソカ 一ボンマイクロビーズ中の炭素の酸化によるガス化を促 進するものと推測される。 すなわち、 賦活助剤が、 メ ソ 力 ボンマイクロビーズを構成している炭素六員環網面 の き素原子と反応して、 これを一酸化炭素または二酸化 炭 ；'に変え、 系外に排出する。
    [0050] 不活性雰囲気中での賦活の場合には、 反応に関与しな かった部分は、 炭素化が進むので、 反応部分と未反応部 分との構造上の差異が大きくなつて、 細孔が形成される < かく して、 メ ソカーボンマイクロビーズに全体として実 質的に 2 0オングス トローム未満で、 特に 1 3〜 1 4人 付近に細孔径分布の.鋭いピークを有する ミ クロポア一が 生成される。 また、 反応雰囲気が、 不活性雰囲気である 場合には、 表面ガス反応の選択性が高く なり、 収率も著 しく高められる。
    [0051] 尚、 本願第一発明で使用する賦活助剤と炭素との反応 は、 非常に激しく進行するので、 メソカーボンマイクロ ビーズに代えて炭素繊維を使用して本発明による賦活を 行う場合には、 その形状は原形をとどめない程変形し且 つ強度も著しく低下する。 しかるに、 メ ソカーボンマイ クロビーズの場合には、 賦活後にも、 その球形の形状は、 維持されており、 強度の著しい低下は認められない。
    [0052] 本願第一発明による活性炭は、 光学的に異方性であつ て、 細孔容積の 8 5 %以上が 2 0オングス トローム未満 のミ クロポア一により占められている。 その比表面積は, 500〜460 OnfZg程度で、 全細孔容積は、 0. 5 〜3. OinlZg程度である。 また、 J I S K
    [0053] 1474によるベンゼン吸着能は、 0, 2〜 1, 0 gZg程度であり、 J I S K 1470によるメチレ ンブルー吸着能は、 100〜65 Oml/g程度である。
    [0054] Π, 本願第二発明
    [0055] 本願第二発明においては、 本願第一発明と同様にして 賦活したメ ソカーボンマイク口ビーズをそのまま若しく はバイ ンダ一によりペレツ ト化した後、 重合性有機物蒸 気により処理する。
    [0056] ペレツ ト化する場合には、 公知の造粒技法に従って、 コールタールピッチ、 フヱノール樹脂、 メチルセルロー ス、 ベン トナイ ト、 ポリアミ ド、 ポリイ ミ ド、 スチレン 系樹脂、 セルロース樹脂、 アク リル系樹脂、 エポキシ樹 脂、 フラン樹脂、 尿素樹脂、 メラミ ン樹脂、 シリ コン樹 脂、 澱粉、 にかわ、 ゼラチン、 脱ァセチル化キチンなど のバイ ンダーを加え、 成形、 乾燥すればよい。 バインダ 一としては、 一般に造粒成形体用バイ ンダーとして使用 されているものが、 特に制限無く使用可能である。 ペレ ッ 卜の形状、 寸法なども特に限定されない。
    [0057] 重合性有機物としては、 所定の温度域において十分な 蒸気圧を有し、 気相中では熱分解せず、 賦活されたメ ソ 力 ボンマイクロビーズに十分な量で吸着された後、 熱 重 ίし、 下記に示す熱分解温度未満の低い保持温度域で 炭 . される化合物であることを必要とする。 この様な重 合性および反応性に優れた化合物としては、 ビュル基を 有する化合物が挙げられ、 より具体的には、 スチレンお よび 5—ビニル一 2—ノルボルネン、 2—ビニルナフタ レン、 4ー ビニルシクロへキセン、 9—ビニルアン トラ セン、 4一ビニルァニソール、 4ーピニルビフヱニル、 2一ビニルフラン、 9一ビニルカルバゾールなどのスチ レン誘導体が例示される。 これらのビニル基含有化合物 に代えて、 例えば、 エチレン、 メタン、 ェタンなどの低 分子量化合物を使用する場合には、 一旦吸着された化合 物が容易に脱着されるために、 所望の効果は達成されな い 0
    [0058] 賦活したメ ソカーボンマイ クロビーズのこれら重合性 有機物による処理は、 窒素ガス、 ヘリ ウムガス、 ァルゴ ンガスなどの不活性ガス中の有機物蒸気の濃度が 5〜 7 0 % (この上限値は、 ほぼ飽和蒸気圧に相当） 、 より 好ま しく は 1 0〜 5 0 %となるように調整した雰囲気内 に賦活.したメ ソカーボンマイ クロ ビーズを置き、 約 4 0 0で 上且 有機物の熱重合温度未満の温度条件下に保 持する。 棼囲気中の有機物蒸気の濃度が、 5 %未満の場 合には、 有機物の吸着が不均一となり、 最終的に得られ る製品品質の不均一を生じやすい。 また、 保持温度が 4 0 0で程度未満の場合には、 賦活したメ ソカーボンマ イク口ピーズ上に吸着された有機物の重合乃至炭化が十 分に進行せず、 細孔径の制御が難しくなるからである。 これに対し、 保持温度が有機物の熱重合温度を上回る場 合には、 吸着されるべき有機物が、 気相中で熱重合乃至 熱分解して、 メ ソカーボンマイクロビーズの細孔入り口 部分だけではなく、 細孔内にも熱重合乃至熱分解炭素と して沈積し、 吸着容積を減少させてしまう。 本発明にお いては、 メ ソカーボンマイクロビーズ表面に吸着された 有機物は、 メ ソカーボンマイクロビーズとの接触により 活性化されるため、 通常の熱重合温度以下の温度で重合 乃至炭化され、 メ ソカーボンマイクロビーズの細孔径を 制御することができる。
    [0059] 上記の反応条件での保持は、 該メソカーボンマイクロ ピーズ重量の 5〜 9 5 %の有機物が吸着され、 メ ソカー ボンマイクロビーズと有機物とが重合し乃至は有機物の 少なく とも一部が炭化されるまで行なう。 吸着重合乃至 炭化の程度は、 賦活したメ ソカーボンマイクロビーズの 比表面積によっても異なるが、 例えば、 N 2 / 0 2 の分 離用分子篩として使用する場合には、 細孔径が 1 3〜 14A程度、 N2 による B E T比表面積 500〜
    [0060] 20◦ On Zg程度の賦活メソカーボンマイクロビーズ を B E T比表面積が 2〜 10 OnfZ g程度に減少するま で行なうことが好ま しい。 炭素材料の N 2 による B E T 比表面積が 10 OnfZgを上回る場合には、 賦活された メ ソカーボンマイクロビーズの細孔の入り口径が十分に 狭められていないため、 N2 と 02 との細孔内への吸着 量の差が余り大きく なく、 分離能が低く なるのに対し、 2nf/gを下回る場合には、 賦活されたメ ソカーボンマ イク口ビーズの細孔の入り口径が小さく なり過ぎて、 気 体の絶対的吸着量が著るしく低下する。
    [0061] 本願第二発明による炭素材料は、 本願第一発明による 炭素材料と.ほぼ同一の寸法及び形状を有しており、 光学 的に異方性である。
    [0062] 本発明方法によれば、 使用する賦活助剤が安価であり、 収率も高いので、 炭素材料の製造コス トは、 著しく低減 される。 また、 使用する賦活助剤の使用量を変えること により、 500〜4600 n / gという広い範囲内で比 表面積を調整することが出来る。 さらに、 本願第一発明 の炭素材料は、 常圧のみならず、 加圧下においても、 既 存の粒状活性炭と同等もしく はそれ以上の優れた吸着性 を発揮する。 本願第一発明の炭素材料は、 その特異な形 状及び非常に早く且つ高い吸着特性の故に、 極めて広範 囲 分野で有用である。
    [0063] ；らに、 本願第二発明による炭素材料の細孔容積 （吸 着容量） は、 本願第一発明のそれとほぼ同程度に大きい にもかかわらず、 細孔の入り口径が極めて均一な大きさ に狭められているため、 混合物中の特定の分子径を有す る物質の選択的分別に極めて有用である。 すなわち、 例 えば、 窒素を吸着させる B E T比表面積測定法による測 定値をほぼ零とした本願第二発明による炭素材料を P S A装置における N2 /02 混合ガスの N2 分離用分子篩 (或いは 02 吸着剤） として使用する場合には、 02 が 選択的に吸着され、 N2 の吸着量は極めて少ない。 従つ て、 圧力スイ ングの時間間隔を 5倍程度にまで延長する ことが可能となり、 P S A装置において最大の空間スぺ ースを占める吸着塔を著る しく小型化することができる。 このため、 経済的に極めて有利である。
    [0064] また、 上記の様に細孔の入り口径を適切に制御した本願 第二発明による炭素材料は、 実質的に 02 のみを吸着す るので、 P S A装置からの脱着ガス中の 02 濃度が高く、 従って、 P S A装置は、 酸素富化装置としての機能をも 発揮する。
    [0065] さらに、 本願第二発明による炭素材料は、 N2 /02 混 'Γガスの分離以外の分子篩にも適用し得る。 即ち、 各 分 ：毎に該分子が吸着されなく なる "臨界細孔径" が存 在 るが、 現在の測定技術では、 その値を直接測定する ことはできない。 しかしながら、 製造条件を種々変えて 本!！第二発明による炭素材料を製造し、 各分子に対する 分子篩能を有するか否かを調べることにより、 製造条件 と得られた炭素材料の各分子に対する分子篩能との関係 を知ることができるので、 目的とする分子篩性を備えた 炭素材料を得ることは容易である。
    [0066] 以下実施例を示し、 図面を参照しつつ、 本発明の特徴 とするところをより一層明らかにする。
    [0067] 図面において、
    [0068] 第 1図及び第 2図は、 本発明実施例において使用した 原 :斗メ ソカーボンマイクロビーズの粒度分布を示すグラ フ
    [0069] 第 3図は、 本発明実施例で得られた活性炭の Ν 2 ガス 吸着法による吸着等温線を示すグラフ、
    [0070] 第 4図は、 本発明実施例における Κ 0 Η使用量と Β Ε Τ比表面積との関係を示すグラフ、
    [0071] 第 5図は、 本発明実施例で得られた活性炭の各種化合 物に対する吸着能を示すグラフ、
    [0072] 第 6図は、 本発明実施例で使用したメ ソカーボンマイ ク口ビーズの細孔分布を示すグラフ、
    [0073] 第 7図は、 有機物としてスチレンを使用する本発明実 施例による炭素材料の 0 2 と N 2 の吸着特性を示すグラ フ、
    [0074] 第 8図は、 ガス吸着特性を測定するために使用した装 置の概要を示すフロー図、
    [0075] 第 9図は、 市販品炭素材料の 0 2 と N 2 の吸着特性を 示すグラフ、
    [0076] 第 1 0図乃至第 1 3図は、 賦活されたメ ソカーボンマ イク口ビーズに対する重合乃至炭化した吸着スチレン量 と 0 2 および N 2 の吸着特性との関係を示すグラフ、 第 1 4図は、 有機物として 5 —ビニル— 2 —ノルボル ネンを使用する本発明実施例による炭素材料の 0 2 と
    [0077] N 2 の吸着特性を示すグラフ、
    [0078] 第 1 5図は、 有機物として 5 —ビニルー 2 —ノルボル ネンを使用する本発明実施例による炭素材料の A r と
    [0079] 0 2 の吸着特性を示すグラフである。
    [0080] 実施例 1
    [0081] 第 1図 （重量分布） 及び第 2図 （個数分布） に示す粒 度分布を有するメ ソカーボンマイクロビーズ 1 と所 定量の水酸化カ リ ウム （賦活助剤） との混合物に所定量 の水とァセ トンとを加え、 均一に混合して、 スラ リーと した。 次いで、 該スラ リーを窒素ガス雰囲気中で室温か ら 8 5 0 Cまで 1 0 ノ分の昇温速度で加熱し、 同温度 に 1時間保持した後、 反応生成物を 1 0 0で以下に冷却 し、 水洗し、 乾燥させた。 収率は、 第 2表に示す通りで あった o
    [0082] 第 1表に水酸化力リウムとメソカーボンマイクロピー ズ （M C B ) との重量比 （K 0 HZM) 、 水及びァセ ト ンの使用割合を示し、 第 2表に得られた炭素材料 No.1〜 1 1の特性を示す。
    [0083] また、 第 3図に、 炭素材料 Ν 5の N2 ガス吸着法によ る吸着等温線 （湯浅アイォニクス社製のォー トソープ ί により測定） を示す。 第 3図から、 生成した細孔のほと んどが、 半径 1 0オングス トローム以下の ミ クロポアで あること力、'、 明らかである。
    [0084] なお、 第 2表に示す各炭素材料の特性は、 まず Ν2 ガ ス吸着法による吸着等温線を求め （湯浅アイォニクス社 製のォー トソープ I により測定） 、 これに基づいて （ I ) B E T比表面積 （nfZ g ) 、 (Π) ミ クロポア比表面積 (nf/ g ) 、 （m) メ ソポア比表面積 （nfZ g ) 、 (IV) 全細孔容積 （ml, 及び （V) ミ クロポア細孔容積
    [0085] (ml / gr) を求めた。 また、 第 2表において、 （VI) は、 収率 （w t , %) を示す。
    [0086] K 0 H/M J ΠΗノ / Γ
    [0087] 1 1
    [0088] 丄 0. 1 丄
    [0089] 9 0. 3 1丄 Π U Δ
    [0090] 0. 5 丄 1 n u Δ
    [0091] A ' 0. 7 O
    [0092] 丄 I
    [0093] 5 1. 0 20 5
    [0094] 6 1. 5 30 5
    [0095] 7 2, 0 40 10
    [0096] 8 3. 0 60 1 5
    [0097] 9 5. 0 100 20
    [0098] 10 7. 0 140 30
    [0099] 11 1 0. 0 200 40 第 4図に本実施例における K 0 H使用量
    [0100] (K OHZMの重量比） と炭素材料の B E T比表面積と の関係をグラフ化して示す。
    [0101] K0 Hの使用量増大とともに、 収率は低下するが （No. 5の 87%に対し、 No.1 1では 35%) 、 賦活程度を自 由に調整することが出来る。 実施 2
    [0102] 賦活処理温度をそれぞれ 400で、 600 °C 800 C、 1 000 及び 1200 °Cとする以外は、 実施例 1 の Να5と同様にして炭素材料を得た。
    [0103] 第 3表にかく して得られた炭素材料 Ναΐ 2〜 16の特 性を示す。
    [0104] 3
    [0105] No. ( I ) (Π) (HI) (IV) (V)
    [0106] 12 46 36 10 0. 0423 0.021
    [0107] 13 609 601 8 0. 3337 0.312
    [0108] 14 1062 1054 9 0. 5739 0.547
    [0109] 15 1050 1041 7 0. 5651 0.538
    [0110] 16 823 795 22 0. 4671 0.410 第 3表から明らかなように、 K O Hを賦活助剤とする 場合には、 賦活温度は、 800〜 1000 °C程度とする ことが好ま しい。
    [0111] 実施例 3
    [0112] K OHに代えて N a OHを使用するとともに賦活温度 をそれぞれ 400°C、 600°C及び 800°Cとする以外 は、 実施例 1の ΝΟ· 5と同様にして炭素材料を得た。
    [0113] 第 4表にかく して得られた炭素材料 o, 1 7〜 1 9の特 性を示す。 第 4
    [0114] No. ( I ) ( Π ) (HT) (IV) (V)
    [0115] 19 520 493 37 0 .3286 0.262 実施例 4
    [0116] K O Hに代えて C s 0 Hを使用するとともに賦活温度 をそれぞれ 4 0 0で、 6 0 0で及び 8 0 0でとする以外 は、 実施例 1の No.5と同様にして炭素材料を得た。
    [0117] 第 5表にかく して得られた炭素材料 Να 2 0〜
    [0118] 2 2の特性を示す。 No. ( I ) (Π) (HI) (IV) (V)
    [0119] 20 56 48 9 0. 0506 0.028
    [0120] 21 808 800 8 0. 4449 0.412
    [0121] 22 B05 299 6 0. 1770 0.156 実施例 5
    [0122] K OHに代えて K2 S 04 を使用するとともに賦活温 度をそれぞれ 400で、 600で及び 80 CTCとする以 外は、 実施例 1の Να5と同様にして炭素材料を得た。
    [0123] 第 6表にかく して得られた炭素材料 No.23〜25の特 性を示す。 第 6
    [0124] No. ( I ) (Π) (ΠΙ) (IV) (V)
    [0125] 23 3 1 1 0. 0036
    [0126] 24 4 2 1 0. 0043 0.002
    [0127] 25 243 230 12 0. 1482 0.127 実施例 6
    [0128] K O Hに代えて K2 Sを使用するとともに賦活温度を それぞれ 4 00 °C、 600で及び 800てとする以外は 実施例 1の No.5と同様にして炭素材料を得た。
    [0129] 第 7表にかく して得られた炭素材料 No,26〜28の特 性を:^す
    [0130] 7
    [0131] No. ( I ) (Π) (ffl) (IV) CV)
    [0132] 26 42 37 5 0. 0341 0.020
    [0133] 27 461 447 18 0. 2631 0.242
    [0134] 28 677 656 21 0. 3839 0.S51 実施例 7
    [0135] K O Hに代えて H3 P 04 を使用するとともに賦活温 度をそれぞれ 400で、 600 °C及び 80 0でとする以 外は、 実施例 1の Ν 5と同様にして炭素材料を得た。
    [0136] 第 8表にかく して得られた炭素材料 Ν 29〜
    [0137] 3 1の特性を示す。 第 8
    [0138] No. ( I ) (Π) (m) (IV) (V)
    [0139] 29 147 136 11 0. 1090 0.072
    [0140] 80 88 79 9 0. 0687 0.042
    [0141] 31 49 43 6 0. 0399 0.023 実施例 8
    [0142] 実施例 1で使用したものと同様のメ ソカーボンマイク 口ビーズを H2 0飽和 N2 ガス棼囲気中で室温から
    [0143] 80 0 °Cまで 1 0でノ分の速度で昇温させ、 該温度に 1 80分間保持して、 炭素材料を得た。
    [0144] 第 9表にかく して得られた炭素材料 No.32の特性を示 す。
    [0145] 得られた炭素材料の収率は、 3 0 %であり、 B E T比 表面積も 64 Onf/ gと小さい。 第 9 表
    [0146] No. ( I ) (Π) (IV) (V)
    [0147] 32 640 599 41 0.3698 0.317 実施例 9
    [0148] Ιί OHに代えて Z n C β 2 を使用するとともに賦活温 度をそれぞれ 400で、 600で及び 800でとする以 外は、 実施例 1の Ik5と同様にして炭素材料を得た。
    [0149] 第 10表にかく して得られた炭素材料 No.33〜35の 特性を示す。
    [0150] 10
    [0151] No. ( I ) (Π) (m) (IV) (V)
    [0152] 33 379 367 12 0. 2181 0.197
    [0153] 34 333 326 7 0. 1838 0.171
    [0154] 35 145 139 6 0. 0860 0.075 実旌例 1 0
    [0155] 実施例 1で得た炭素材料 を使用し、 J I S K - 1474に従って、 ベンゼン、 n—ペンタ ン、 テ トラ ヒ ドロフラ ン、 n—へキサン、 クロ口ホルム、 イ ソペン夕 ン、 シク ロへキサン、 クメ ン、 テ トラ リ ン、 シク ロへキ シルァ ミ ン、 デカ リ ン、 t 一プチルアルコール、 ト リ メ チルペン夕ンおよび四塩化炭素の 25でにおける平衡吸 着 :を測定したところ、 第 5図に示す結果が得られた。
    [0156] 第 5図は、 本発明による炭素材料が、 分子径 （短軸） が、 4, 8 Aより も大きい分子に対しては、 わずかな吸 着 しか示さない分子ふるい性を供えていることを示し て り、 各種化合物の分離に使用し得ることが明らかで ある o
    [0157] 実施例 1 1
    [0158] 実施例 1で得られた炭素材料 Ν 8および No.1 1を使用 して、 gicgZdf · Gという加圧下におけるメ タンの吸蔵 試験を行なった。
    [0159] その結果を公知の粒状活性炭による結果とともに第 1 1 ^に示す。
    [0160] 1 1表の結果が示す様に、 本発明による炭素材料は, 加圧条件下においても大きなガス吸着能を有しており、 ガスボンベ内に充填して、 ガス吸蔵剤として使用し得る ことが明らかである。 第 1 1 表
    [0161] 比表面積 メ タン吸蔵量
    [0162] (nf/g) (Nm3 /
    [0163] 粒状活性炭 250 53. 8
    [0164] No.8炭素材料 71 5 41. 9
    [0165] No.ll炭素材料 4578 87. 7 実旌例 12
    [0166] 実施例 1で使用したものと同様の粒度分布を有するメ ソカーボンマイクロビーズ 100部と KO H 300部 との混合物に水 600部とアセ トン 100部を加え、 均 一に混合して、 スラリーとした。 次いで、 該スラリーを 窒素ガス中 800でで 1時間保持した後、 冷却し、 水洗 し、 収率 75%で賦活メソカーボンマイクロビーズを得 た。 得られた賦活メソカーボンマイクロビーズの N2 吸 着しよる B E T比表面積 fま、 2054nfZ gであり、 細 孔容積比率は、 第 6図に示す通りであった。
    [0167] 次に、 上記で得た賦活メ ソカーボンマイクロビーズ 100 gにノくィンダ一としてコールタールピッチ 15 g を加え、 押し出し成形機によって直径 2. 5〜3. Oram. 長さ 5〜 1 Sanaのペレツ トとした後、 横長カラムに収容 し、 600 に保持した該カラムに N2 ガスにより 44 %に希釈したスチレン蒸気をペレツ ト l g当たりスチレ ン 3, 5 gの割合で導入し、 ペレッ ト重量の 26. 9 % のエチレンを吸着重合させた。 この結果、 ペレツ トの N2 による B E T比表面積は、 5. 0〜 7, OnfZgま で减少していた。
    [0168] かく して得られた本願第二発明による炭素材料の N2 および 02 の吸着特性 （炭素材料 1 s当りのガスの吸着 量） を第 7図に示す。 曲線 （A) が、 02 の吸着を示し 曲線 (B) 力 N2 の吸着特性を示す。
    [0169] 第 7図から明らかなように、 02 は速やかに吸着され るのに対して、 N2 は殆んど吸着されていない。
    [0170] なお、 本実施例並びに以下の実施例及び比較例におけ るガス吸着量の測定は、 第 8図に示す装置を使用して行 なった。 まず、 吸着量の測定を行なうべき炭素材料試料 ( 1 ) を電気天秤 （3) にセッ ト し、 これをヒータ一 (5) で 1 50 Cに加熱しつつ、 真空ポンプ （7) によ り系内の圧力を 10 _2 トールに減圧して、 1時間保持す る。 次いで、 系内の圧力が 1 0 _2 トールから 1 50 纏 II gとなるまで所定のガスを導入する。 ガスの導入と ともに、 炭素材料試料 （ 1 ) にガスが吸着され始めるの で、 その重量増加が、 電気天秤 （3) により検出され、 記録計 （17) により経時的に記録される。 吸着試験に供 すべき各種のガスは、 タンク （9— 1 ) 、 （9— 2) 、 (9一 3) 、 ( - 4 ) などにそれぞれ収容されている いるので、 炭素材料試料 （1 ) を取替え、 系內をパージ し、 タンクのバルブを切り替えることにより、 2種以上 のガスの吸着特性を順次測定することができる。 また、 第 1図に示す装置において、 （U) は、 圧力計であり、 (13) および （i5) は、 液体窒素を使用する水分の トラ ップである。
    [0171] 比較例 1
    [0172] 市販の分子篩炭素材料 Aの N2 および 02 の吸着特性 を第 9図に示す。 曲線 （C) が 02 の吸着を示し、 曲線 (D) が N2 の吸着特性を示す。
    [0173] この場合には、 02 の吸着速度と N2 の吸着速度との 差が小さく、 吸着の選択性が不十分であることが明らか である。
    [0174] 実施例 13
    [0175] ペレ ッ ト 1 gに対するスチレン蒸気の供铪量を 0. 8 〜4. s (スチレンとして） の範囲内で変化させるこ とにより、 スチレンの吸着炭化量をペレツ ト重量の 2. 1〜27* 8%の範囲で変化させた以外は実施例 1 2と同様にして、 炭素材料を得た。
    [0176] 下記にスチレン蒸気供給量 （g j g) と重合乃至炭化 した吸着スチレン量 （％〉 との関係、 ならびに得られた 各炭素材料の N2 および 02 の吸着特性を示す図面との メ 応を示す n スチレン蒸気 重合乃至炭化 図面
    [0177] 供給量 （gZg) 炭化した吸着
    [0178] スチレン量 （％)
    [0179] 0. 8 2. 1 第 10図
    [0180] 6 7. 4 第 11図
    [0181] 4. 27. 2 第 12図
    [0182] 4. 9 27. 9 第 i3図 第 1 0乃至第 13図にお I、ては、 いずれも上方の曲線 が 02 の吸着特性を示し、 下方の曲線が N2 の吸着特性 を示す。
    [0183] これらの結果から、 重合乃至炭化した吸着スチレン量 が 2. 1 %である場合 （第 1 0図） を除いて、 各炭素材 料は、 02 と N2 との分離能を明確に発現している。 比較例 2
    [0184] ペレツ トを収容するカラムの保持温度を 700。Cとす る以外は実施例 1 2と同様にして、 炭素材料を得た。
    [0185] しかしながら、 スチレンが気相中で熱分解され、 炭素 材料の細孔が熱分解炭素により埋められたために、 炭素 材料は、 02 、 N2 ともに吸着できなかった。
    [0186] 実施例 14
    [0187] 実施例 1 2と同様にして得た賦活メ ソカーボンマイク 口ビーズのペレッ トを横長カラムに収容し、 600。Cに 保持した該カラムに N2 ガスにより 27 %に希釈した 5 ―ピニル— 2—ノルボルネンの蒸気をペレッ ト 1 g当た り 5—ビニルー 2—ノルボルネン 2. 44 gの割合で導 入し、 ペレツ ト重量の 18. 2 %の 5—ビニル一 2—ノ ルボルネンを吸着させ、 重合炭化させた。
    [0188] 得られた炭素材料の N2 による B E T比表面積は、 5. 2n Zgまで減少していた。
    [0189] この炭素材料の N2 および 02 の吸着特性を第 14図 に示す。 .第 14図において、 曲線 （E) が、 02 の吸着 を示し、 曲線 （F) 力、'、 N2 の吸着特性を示す。
    [0190] 第 14図から明らかなように、 02 は速やかに吸着さ れるのに対して、 N2 は殆んど吸着されていない。
    [0191] 実施例 1 5
    [0192] 実施例 14と同様にして得た炭素材料を使用して、 A rの吸着試験を行った。
    [0193] 結果は、 第 1 5図に曲線 （H) として示す通りである 曲線 （G) で示される 02 の吸着特性と比較すれば、 A rが殆んど吸着されていないことが明らかである O
    权利要求:
    Claims4810 ' 38 請求の範囲 ①メ ソカーボンマイクロビーズを賦活することを特徴と する活性炭の製造方法。 ②賦活助剤をメ ソカーボンマイクロビーズの表面に付与 した後、 賦活を行う請求の範囲第 1項に記載の活性炭の 製造方法。 ③賦活助剤が、 K O H、 N a O H、 C s O H、 Z n C 2 2 、 H 3 P 04 、 K 2 S 04 及び K 2 Sからな る群から選ばれた少なく とも一種である請求の範囲第 2 項に記載の活性炭の製造方法。 ④賦活助剤の付与に際し、 界面活性剤を使用する請求の 範囲第 2項に記載の活性炭の製造方法。 ⑤賦活助剤を使用することなく酸化性雰囲気中で賦活を 行う請求の範囲第 1項に記載の活性炭の製造方法。 ⑥賦活したメ ソカーボンマイクロビーズからなる細孔を 有する活性炭であって、
    (1 ) 光学的に異方性であり、
    (ii) 全体の 9 0 %以上が粒径 8 0 ^ m以下の粒子か らなり、
    (iii) 全細孔容積の 85%以上が細孔直径 20オング ス トローム以下のミ ク口ポア一により構成され ている 810 '
    34 ことを特徴とする活性炭。
    ⑦賦活したメ ソカーボンマイクロビーズの表面に重合性 有機物の蒸気を吸着させ、 該表面で重合させることを特 徴とする分子篩能を有する炭素材料の製造方法。
    ⑧重合過程と併行して若しく は重合過程の終了後に、 形 成された重合物を炭化する請求の範囲第 7項に記載の分 子篩能を有する炭素材料の製造方法。
    ⑨重合性有機物が、 ビニル基を有する化合物である請求 の範囲第 7項に記載の分子篩能を有する炭素材料の製造 方法。
    ⑩賦活したメソカーボンマイクロビーズを基材とする細 孔を有する分子篩能を有する炭素材料であって、
    (i ) 光学的に異方性であり、
    (ii) 全体の 90 %以上が粒径 80 m以下の粒子か らなり、
    (iii) 全細孔容積の 85%以上が細孔直径 20オング
    ス トローム以下のミ ク口ポア一により構成され ており、
    (iv) 重合性有機物の重合物がその表面に吸着されて いて細孔入口部の口径を狭めている ことを特徵とする分子篩能を有す，る炭素材料。
    类似技术:
    公开号 | 公开日 | 专利标题
    US9370744B2|2016-06-21|Carbon pyrolyzate adsorbent having utility for CO2 capture and methods of making and using the same
    CA2431314C|2010-04-20|Activated carbon for odor control and method for making same
    Suelves et al.2008|Carbonaceous materials as catalysts for decomposition of methane
    US5993766A|1999-11-30|Gas source and dispensing system
    Savova et al.2001|Biomass conversion to carbon adsorbents and gas
    EP1252121B1|2004-05-26|Materiau composite comprenant du charbon actif et du graphite expanse
    KR100820652B1|2008-04-10|카본 나노혼 흡착재와 그 제조방법
    JP4128628B2|2008-07-30|堅い多孔質炭素構造体及びその製造方法
    KR100215276B1|1999-08-16|다공성 탄소재, 그 제조방법 및 그 용도
    US5118329A|1992-06-02|Process for recovering a hydrophobic organic compound by absorption and desorption with a chemically activated shaped carbon
    Gergova et al.1993|A comparison of adsorption characteristics of various activated carbons
    Merchant et al.1993|Pyrolysis of scrap tires and conversion of chars to activated carbon
    Mahajan et al.1980|Surface-treated activated carbon for removal of phenol from water
    EP1276694B1|2004-11-24|Verfahren zur herstellung kugelförmiger aktivkohle
    US3801513A|1974-04-02|Carbon containing molecular sieves
    AT398912B|1995-02-27|Poröses kohlenstoffmaterial
    CA2089925C|1999-02-09|High activity, high density activated carbon
    Park et al.2001|Influence of activation temperature on adsorption characteristics of activated carbon fiber composites
    US4499208A|1985-02-12|Activated carbon adsorbent with increased heat capacity and the production thereof
    Lupu et al.2004|Hydrogen uptake by carbon nanofibers catalyzed by palladium
    Imamura et al.1996|Hydrogen absorption of Mg-Based composites prepared by mechanical milling: Factors affecting its characteristics
    KR101419077B1|2014-08-12|흡착제 및 ｐｃｍ 응집물을 포함하는 복합 흡착 베드를 이용하는 ｐｓａ 방법
    US6626981B2|2003-09-30|Microporous carbons for gas storage
    US5912424A|1999-06-15|Electrical swing adsorption gas storage and delivery system
    JP3537581B2|2004-06-14|水銀吸着剤
    同族专利:
    公开号 | 公开日
    EP0366796A1|1990-05-09|
    DE3853824T2|1995-11-30|
    US5143889A|1992-09-01|
    JPH01230414A|1989-09-13|
    DE3853824D1|1995-06-22|
    EP0366796B1|1995-05-17|
    EP0366796A4|1991-12-27|
    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    法律状态:
    1989-06-01| AK| Designated states|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): JP US |
    1989-06-01| AL| Designated countries for regional patents|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): AT BE CH DE FR GB IT LU NL SE |
    1989-07-19| WWE| Wipo information: entry into national phase|Ref document number: 1988910105 Country of ref document: EP |
    1990-05-09| WWP| Wipo information: published in national office|Ref document number: 1988910105 Country of ref document: EP |
    1995-05-17| WWG| Wipo information: grant in national office|Ref document number: 1988910105 Country of ref document: EP |
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    JP62/294831||1987-11-20||
    JP29483187||1987-11-20||
    JP63158510A|JPH01230414A|1987-11-20|1988-06-27|Activated carbon and production thereof|
    JP63/158510||1988-06-27||DE3853824A| DE3853824D1|1987-11-20|1988-11-21|Aktivierter kohlenstoff und verfahren zur herstellung.|
    DE3853824T| DE3853824T2|1987-11-20|1988-11-21|Aktivierter kohlenstoff und verfahren zur herstellung.|
    EP88910105A| EP0366796B1|1987-11-20|1988-11-21|Activated carbon and process for its production|
    [返回顶部]